Пластизолей поливинилхлорида
В последние годы получили распространение методы изготовления различных изделий из паст ПВХ—пластизолей, в том числе обуви методом свободной заливки в форму с выливанием. Изготовление изделий из пластизоля привлекает простотой оформления процесса и высокой эффективностью. Физико-механичекие показатели материала, получаемого из пластизолей ПВХ, приведенные ниже, обеспечивают возможность получения защитной обуви общего назначения:
|
Плотность, кг/м3 |
1150¸1170 |
|
Твердость по Шору |
54¸63 |
|
Условная прочность, МПа |
6,5¸10,5 |
|
Сопротивление раздиру, кН/м |
28¸46 |
|
Остаточное удлинение, % |
58¸80 |
|
Относительное удлинение, % |
350¸470 |
|
Истираемость, см3/кВт*ч |
150¸200 |
|
Температура хрупкости, 0С |
—(54¸65) |
Применение поливинилхлорида и его сополимеров в качестве пленкообразующих веществ для пластизолей обусловлено, с одной стороны, ценными свойствами ПВХ (химической инертностью, достаточной термической стойкостью в стабилизированном состоянии), а с другой—массовым промышленным производством смол ПВХ и их относительно невысокой стоимостью.
В основе образования пленок из пластизолей ПВХ лежит процесс слипания полимерных частиц, набухших в пластификаторе. Пластизоли являются двухфазными коллоидными системами и содержат различные добавки, придающие будущим изделиям необходимые эксплуатационные и потребительские свойства (стабилизаторы, наполнители, пигменты и т.п.)
Процесс набухания частиц полимера в пластификаторах называют же латинизацией. По мере повышения температуры системы пластификатор медленно проникает в полимер. Пленкообразование проходит в несколько стадий.
При повышении температуры до 80¸1000С вязкость пластизоля сильно растет, а свободный пластификатор уменьшается настолько, что набухшие частицы полимера соприкасаются. На этой стадии процесса, называемой преджелатинизацией, материал, хотя выглядит совершенно однородным, изготовленные из него пленки не обладают достаточными физико-механическими характеристиками.
Желатинизация завершается лишь тогда, когда пластификатор равномерно распределится в ПВХ и образуется единая гомогенная система. Переход от жидкой дисперсии к гомогенному коллоидному раствору—чисто физический процесс, который не сопровождается изменением химического состава полимера. Образующаяся в результате повышения температуры раствора пленка пластизоля имеет необходимые физико-механические показатели, обусловленные как силами межмолекулярного взаимодействия полярных групп ПВХ, так и влиянием пластификатора.
Время и температура образования пленки из пластизоля ПВХ, а следовательно, и технологические режимы переработки в значительной степени зависят от типа применяемой смолы ПВХ, типа пластификатора, наличия в композиции других добавок.
Таким образом, термоформование включает преджелатинизацию (отложение пленочного слоя пластизоля) и желатинизацию отложенного слоя. Под термином «сплавление», принятым в настоящее время в технологии пластизольной обуви, следует понимать окончательную стадию пленкообразования при температурах 180¸2000С. Считается, что во время набухания смолы в пластификаторе вязкость при желатинизации весьма высока и самопроизвольное слипание набухших частиц происходит очень медленно. Поэтому, несмотря на полное поглощение пластификатора частицами ПВХ, при желатинизации необходимо дополнительно повышать температуру.
Термоформование полой бесшовной оболочки обуви из пластизоля, наружная поверхность которой имеет вид готовой обуви, осуществляют в герметичных открытых полых формах, имеющих зеркальные отображения рисунков и тиснений на внутренней стороне. Если такую форму заполнить пластизолем, а к наружной поверхности формы подвести теплоту, то на стенке формы отложится слой пластизоля. Чем тоньше стенка формы и выше ее теплопроводность, тем эффективнее будет проходить желатинизация. Поскольку обувь в разных ее частях должна иметь определенные толщины, толщина получаемой пленки будет зависеть от условий теплопередачи в соответствующих зонах формы.
После преджелатинизации избыточный объем пластизоля должен быть удален из формы. Если в оболочке имеется углубление под каблук, то оно заполняется другим пластизолем, создающим с первым монолит. Отформованная таким образом оболочка извлекается из такой формы после желатинизации и сплавления и представляет собой полуфабрикат для сборки с другими конструктивными узлами и деталями цельнополимерной обуви.
К пластизолям для цельноформованной обуви предъявляют определенные требования:
; низкая исходная вязкость, не более 1500 МПа*с, обеспечивающая хорошую текучесть при температуре 30¸45 0С; при повышенной вязкости возможен захват пластизолем воздуха и образование пузырей в готовом изделии;
; при хранении пластизоля его вязкость не должна увеличиваться за 7 суток более чем на 2000 МПа*с;
; отсутствие седиментации—полимер, диспергированный в пластификаторе, не должен расслаиваться; эта характеристика важна для предотвращения засорения трубопроводов и оборудования;
; способность к выделению воздуха— при вакуумировании воздух должен удаляться быстро и полностью;
; физико-механические свойства полученных из пластизоля оболочек после сплавления должны соответствовать установленным нормам.
К композиции для каблучной части предъявляются следующие требования:
; хорошая текучесть, позволяющая пластизолю легко проникать в каблучное углубление оболочки;
; быстрое затвердевание и сплавление, так как заливка каблучной части происходит тогда, когда прошла почти половина времени желатинизации оболочки.
Пластизоли из микросуспензионного ПВХ обладают меньшей вязкостью и высокой стабильностью вязкости (до 6 мес).
Реологические свойства пластизолей меняются на разных стадиях процесса в зависимости от температуры. Выделяют стадию хранения пластизоля и его циркуляции в системе при температуре 25¸450С, стадию преджелатинизации—при 50¸80 0С; стадию желатинизации— при 90¸1300С; стадию сплавления—при 140¸1900С.
На реологические и физико- механические свойства пластизоля большое влияние оказывает тип пластификатора. Пластификатор, во-первых, действует как носитель полимера и регулятор вязкости; во-вторых, пластификатор влияет на такие свойства, как эластичность, морозостойкость, стойкость к экстрагированию маслами и растворителями. Для пластизолей ПВХ применяются полярные и неполярные, первичные и вторичные типы пластификаторов. Установлено, что ни один из этих пластификаторов не может применяться самостоятельно. Как правило, для придания пластизолям требуемых свойств используются смеси первичных и вторичных пластификаторов.
В нашей стране наиболее развито промышленное производство первичных пластификаторов—дибутил- и диоктилфталата (ДБФ, ДОФ), вторичного—диоктиладипината (ДОА).
Примерные рецептуры пластизолей для оболочки обуви и для каблука приведены в таблице 3.13.
Т а б л и ц а 3.13—Примерный состав композиций для оболочки обуви и для каблука
|
Композиция для оболочки (?) |
Композиция для каблука (??) |
||
|
компоненты |
Массовая доля, ч. на 100 ч. смолы |
компоненты |
Массовая доля, ч. на 100 ч. смолы |
|
Смола микросуспензионная |
70¸80 |
Смола микросуспензионная |
60¸70 |
|
Смола М-70 |
20¸30 |
Смола М-70 |
30¸40 |
|
Смесь пластификаторов |
85 |
Бутилбензилфталат |
60¸70 |
|
Комплексный стабилизатор |
3 |
Мономер Х-970 |
30¸40 |
|
Пеногаситель (ПСМ-100А, ПСМ-200) |
0,2¸0,6 |
Комплексный стабилизатор |
Около 3 |
|
Пигменты, добавки, модификаторы |
9 |
трет-бутилпербензоат, ПМС-300, пигменты |
Около 3 |
|
Вязкость (по Брукфильду), МПа*с |
600¸2500 |
Вязкость (по Брукфильду), МПа*с |
200¸800 |
|
Время гелеобразования, с |
180¸480 |
Время гелеобразования, с |
90¸210 |
|
Плотность, кг/м3 |
1100¸ 1200 |
Плотность, кг/м3 |
1190¸ 1200 |
Для увеличения жесткости каблука в композицию вводят мономер Х-970, способный полимеризоваться в присутствии катализатора (трет-бутилпербензоата) при комнатной температуре. Нафтенат кобальта выполняет функцию сокатализатора, ускоряя полимеризацию каблучной композиции.
Форма для использования в процессе коагулянтного формования—это полая никелевая оболочка толщиной 0,64¸0,76 мм, снабженная приспособлением для крепления к конвейеру. Внутренняя поверхность ее является негативным изображением поверхности готового изделия. Подобная форма может быть получена единственным методом—гальванопластикой.
Выбор никеля для материала стенки формы обусловлен его высокой жесткостью, прочностью, жаростойкостью, коррозионной стойкостью, низкой адгезией к пластизолям. При небольшой толщине стенки, относительно малой массе формы (например, для сапожек—1500 г) можно применить конструктивно легкий литьевой конвейер.
В технологии обуви из пластизолей используются разновидности схем гальванопластики для получения форм. Интерес представляют две из них: для изготовления цельнопластизольной обуви (рисунок 3.11) и обуви с приклеенной подошвой из другого полимерного материала (рисунок 3.12).
 |
Рисунок 3.11— Схема изготовления форм для цельнопластизольной обуви
Рисунок 3.12— Схема изготовления форм для обуви с приклеенной подошвой из другого полимерного материала
Известно, что гальванопластикой получают легко отделяющиеся точные металлические копии методом электрохимического отложения металла на металлическом или неметаллическом оригинале.
Если катодом служит подготовленная модель обуви, то никель, находящийся в виде ионов в гальванической ванне, отложится на поверхности модели и в точности воспроизведет ее форму и фактуру поверхности. Процесс осуществляют в две стадии: подготавливают модель и на нее наращивают слой никеля в гальванической ванне. Модели выполняют из диэлектриков—кожи, резины, тканей с пленочным покрытием, пластизоля и т.п., поэтому подготовка их поверхности состоит в нанесении тонкого слоя токопроводящего материала.
Модель, выполненную модельером и предназначенную для изготовления толстостенной никелевой формы и используемой в дальнейшем для тиражирования форм, называют эталонной моделью, а форму—эталонной формой. В эталонной форме формуют из пластизоля рабочую модель. Тонкостенная форма, полученная на рабочей модели, называется рабочей формой. Следует отметить, что изложенная последовательность предусматривает тщательный расчет усадок материалов моделей на всех этапах моделирования и термоформования.
Для цельнопластизольной обуви эталонные модели, как правило, изготовляют из кож, имеющих полиуретановое и другие покрытия. Конструкционные швы и стыки тщательно заделывают специальными восками, чтобы электролит не разрушил модель. Внутренность эталонной модели заполняют, например, пенопластом, и в нем крепят приспособления для монтажа модели на катоде. На верхней кромке поверхности модели устанавливают токопровод, служащий для подсоединения к катоду.
Перед нанесением токопроводящего слоя поверхность модели тщательно обезжиривают щелочными растворами и покрывают полимерными лаками, которые образуют разделительный слой, облегчающий отделение модели от металла формы. По лаковому покрытию модель обрабатывают водными растворами ПАВ, уменьшающими поверхностное натяжение при нанесении токопроводящего слоя, который получают в результате реакции восстановления металлического серебра по реакции серебряного зеркала. Для этого используют смеси водных растворов нитрата серебра, аммиака, формальдегида. Все операции обработки и подготовки модели производят пульверизацией под давлением непосредственно на поверхности модели в вытяжной камере.
Электролиты составляют на основе водных растворов сернокислого или сульфаминовокислого никеля. В последнем случае процесс осаждения протекает интенсивнее.
В качестве анода применяют анодный никель марки НПАН, загружаемый в ванну в анодных корзинах в виде небольших кусков. В процессе работы аноды непрерывно растворяются в электролите, который непрерывно фильтруется и перемешивается.
Примерный режим получения эталонных форм:
|
Время, ч |
Плотность тока, А/дм2 |
Температура, 0С |
рН |
Толщина, мм |
|
0¸0,5 |
0,5¸2,0 |
38¸40 |
3,8¸4,5 |
0,05 |
|
0,5¸72 |
2,5¸4,0 |
3,4¸4,2 |
2,7¸4,0 |
Рабочие модели изготавливают термоформованием из пластизолей ПВХ. Рабочая полая модель должна быть каркасной и прочной, поэтому она состоит из двух слоев. Первый эластичный слой, толщиной до 2 мм, изготовляется из композиции для оболочки. Второй слой, толщиной 5¸7 мм, получается на основе модифицированной композиции для каблука. Пластизоли попеременно заливаются в эталонную форму, желатинизируются и сплавляются в специальных печах.
После охлаждения рабочая модель извлекается из эталонной формы и может быть использована для тиражирования рабочих форм. Рабочая модель проходит операции подготовки поверхности аналогично эталонной модели. Примерный режим изготовления рабочих форм приведен ниже:
|
Время, ч |
Плотность тока, А/дм2 |
Температура, 0С |
рН |
Толщина, мм |
|
0¸0,5 |
0,5¸2,0 |
38¸40 |
3,8¸4,5 |
0,05 |
|
0,5¸18 |
2,0¸3,0 |
3,4¸4,2 |
0,64¸0,76 |
Отделение для изготовления форм обычно примыкает к основному производству. В отделении размещаются печи для желатинизации и сплавления моделей, различные приспособления для работы с моделями, вытяжные шкафы для обработки моделей. В отдельном помещении располагают гальваническую ванну, установку для непрерывной фильтрации гальванической ванны, промывочную ванну, дистилляторы, выпрямитель тока и другое необходимое оборудование и приборы.
Из приборов контроля в первую очередь следует использовать рН-метр и прибор для определения внутренних напряжений в отлагающемся слое никеля. Из методов определения внутренних напряжений получил распространение метод «гибкого катода».
При изготовлении форм для обуви с подошвой из другого полимерного материала, модельер подготавливает кожаную модель без каблука и подошвы. Далее ее обрабатывают по известной схеме, но после придания формы ее заформовывают в гипсовую разъемную опоку. После затвердевания гипса и разъема опоки эталонную модель обрабатывают лаками и растворами и помещают в гальваническую ванну для получения эталонной формы, но в этом случае наращивают значительно меньшую толщину стенки—0,6¸0,8 мм. Для изготовления же рабочих форм в эталонной форме формуют необходимое число однослойных пластизольных оболочек толщиной до 2,5 мм. Далее их превращают в рабочие модели, заливая внутрь их воск в тех же опоках. После извлечения рабочей модели из гальванической ванны воск вытапливают.
Технологические схемы производства обуви из пластизолей ПВХ частично изменяются в зависимости от модели выпускаемой обуви. Однако в каждой их них имеются операции: смешение пластизолей, подача их в систему литьевого конвейера, изготовление оболочки обуви на конвейере.
В качестве примера рассмотрим технологическую схему производства утепленных цельнополимерных женских сапожек. Сапожки состоят из пластизольной оболочки, каблучное углубление которой заполнено композицией пластизоля, комбинированной вставки (стелька с задником и геленком), подкладки из синтетического меха с втачной картонной стелькой, застежки типа «молния».
Для скрепления внутренних деталей обуви с оболочкой применяются специальные клеи на основе наиритов. Для скрепления застежки с оболочкой применяют сварку ТВЧ. Поверхность обуви на отделочных операциях покрывается декоративным лаком, что придает обуви нарядный вид, мало отличающийся от прототипа эталонной модели.
Производство обуви из пластизоля впервые осуществлено на МПО «Красный богатырь» на основе способа «Моноплекс», предложенного фирмой «Бата инжиниринг».
В настоящее время оно базируется на отечественных материалах и на применении комплекса отечественного оборудования, включающего несколько поточно-механизированных линий. Технологический процесс изготовления обуви на поточно-механизированной линии включает следующие стадии:
; изготовление пластизольных композиций на участке смешения;
; изготовление пластизольной оболочки обуви на конвейере;
; отделку пластизольной оболочки и сборку ее с подкладкой и внутренними деталями на охладительно-отделочном конвейере;
; раскрой и сборка подкладки на пошивочном конвейере.
На стадии смешения отдельно готовят пластизольные композиции для оболочки и каблука. Готовую композицию оболочки по трубопроводу насосами 7 подают через фильтр 11 и счетчик на конвейер, в дренажную емкость 1 (рисунок 3.13), где она смешивается с избытком композиции, выливаемой из формы 4 после отложения на ее стенках слоя пластизоля, и постоянно циркулирует через теплообменник в системе.
Готовую композицию каблука подают на конвейер в емкость 12 для каблучной композиции, откуда она поступает к автоматическому дозатору 3 для заполнения форм.
Изготовление оболочки обуви происходит на конвейере.
 |
?—печи преджелатинизации; ??—печи желатинизации оболочки; ???—печи желатинизации каблука;
?V—печи сплавления оболочки и каблука; V—секции охлаждения. Остальные пояснения в тексте.
Рисунок 3.13—Аппаратурно-технологическая схема изготовления оболочек обуви из пластизоля ПВХ
Из трех автоматических шприцев 5 форма 4 постепенно заполняется композицией пластизоля для оболочки и поступает в печи ?, где за счет обогрева на внутренней стороне формы откладывается слой пластизоля, требуемой толщины (преджелатинизация). По выходе из печей избыток пластизоля выливается из формы в дренажную емкость 13. В перевернутом виде форма поступает в печи ??, где происходит желатинирование отложившегося пластизоля. При выходе из печей форма принимает вертикальное положение (подошвой—вниз) и подходит к позиции, где заполняется полость каблука.
Далее форма поступает в печи ??? для желатинирования и сплавления каблучного пластизоля и пластизоля для оболочки и проходит через печи ?V, где осуществляется окончательное сплавление оболочки, каблука и оболочки с каблуком. После сплавления форма охлаждается в камере V. Охлажденную оболочку извлекают из формы и навешивают на охладительно-отделочный конвейер 6.
Сборку подкладки осуществляют отдельно на пошивочном конвейере. На автоматическом вырубном прессе производят раскрой подкладки. Детали подкладки подают на накопитель. Сшивают подкладку на швейных машинах, расположенных у пошивочного конвейера. Готовую подкладку подают на сборку с оболочкой на охладительно-отделочном конвейере.
На охладительно-отделочном конвейере производят предварительную обрезку верха оболочки, затем она поступает к высокочастотным сварочным машинам, где вваривают застежку-молнию в оболочку. После этого выполняют промазку клеем оболочки и монтаж вставки. Оболочку с подкладкой надевают на специальную колодку. После прохождения одного круга конвейера производят обжимку подошвы.
Следующей операцией является приклеивание верха подкладки к оболочке. Оболочку с подкладкой передают на отделочный конвейер, где прошивают застежку молнию, после чего производят окончательную обрезку верха оболочки подкладки.
Голенище по верху обшивают окантовочной лентой, контролируют и лакируют. После лакирования производят разбраковку и упаковку обуви и отправляют ее на склад готовой продукции.
Основное оборудование поточно-механизированной линии—литьевой конвейер. Техническая характеристика литьевого конвейера завода «Металлист», инд. 392.001, приведена ниже:
|
Максимальная производительность, пар/ч |
106 |
|
Число форм на конвейере |
84 |
|
Скорость движения конвейера, м/мин |
0,34¸6,8 |
|
Мощность электродвигателей, кВт |
17 |
|
Мощность электронагревателей, кВт |
370 |
|
Габаритные размеры, мм |
24600х7100х3600 |
|
Масса, кг |
21000 |
Расходно-циркуляционные емкости 9 для пластизоля оболочки, расходная емкость для каблучного пластизоля 12, напорная емкость 7 расположены около каркаса. Управление конвейером производится с центрального пульта управления 11. Расходно-циркуляционные емкости 9 имеют автоматические уровнемеры, сигналы которых поступают на насосы 10, подающие пластизоль из смесительного отделения. Из расходной емкости пластизоль попадает в напорный бак 7, а из него под давлением, примерно 0,3¸0,5 МПа—в дозировочную станцию 5. В дозировочной станции имеется 2¸3 автоматических дозатора поршневого типа, которые перемещаются при заполнении формы со скоростью конвейера, при этом 2¸3 формы находятся под заливкой по схеме, приведенной на рисунке 3.13. Чтобы облегчить выход пузырьков воздуха из формы при заливке вязкого пластизоля, необходимо выдержать наклон формы, для чего каретка конвейера имеет механизм поворота на заданный угол. Регулирование уровня пластизоля в формах обеспечивается специальной системой слежения, отключающей дозатор при достижении уровня. В форму однократно заливают до 10 л пластизоля.
Важная часть конвейера—система циркуляции пластизоля. Избыток пластизоля оболочки из форм сливается через поддон 13 и фильтр 2 в дренажную емкость 1, откуда насосом подается в расходно-циркуляционные емкости. Расходно-циркуляционные емкости 9 представляют собой вертикальные аппараты тарельчатого типа, попеременно работающие под вакуумом. Сюда же поступает пластизоль из смесительного отделения. После накопления и выдержки под вакуумом пластизоль подается специальным насосом 10 в напорную емкость 8.
